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充(chōng)電倍率對鋰離子電池衰降的(de)影響

2023-10-11 09:46:45 222

  鋰離子電池在使用過程中隨著充(chōng)放電次數(shù)的增加,容量(liàng)逐(zhú)漸降低,也就是我們所說的衰降,直觀的感受就是電量越來越不(bú)夠用了。好比我們的手機,剛剛買來的時候,充(chōng)滿一次電能夠使用(yòng)一整(zhěng)天,但是隨著我們(men)使用可能充滿電就(jiù)隻能支撐半天的使用了,這就是鋰離子電(diàn)池在使用中容量衰降了,這對於消費電子產品這種更新換代的比較快的產品還比較好解決,在電池容量(liàng)衰降過(guò)大之前,可(kě)能我們就已經更(gèng)換新的手機了,但是對於電動車這種使用(yòng)壽命(mìng)較長的耐用產品來說就不那(nà)麽(me)好解決了,一(yī)般來說汽車的使用(yòng)壽命可達10年左右,這期間可能要(yào)進行1000次到2000次左右的充電(假設每(měi)隔(gé)一天進行一次充電),為了滿足消(xiāo)費(fèi)者對電動汽車的使用需求(qiú),就必須對電動汽車的鋰離子電池的壽命提出一定的要求。

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影響鋰離子電池壽(shòu)命的影響因素很多,使用(yòng)溫度、充放電電流(liú)、充放(fàng)電(diàn)截止電壓等(děng)因素都會影響(xiǎng)鋰離子電池的衰降速度。造成鋰離子電池容量衰降的機理也可以分為三(sān)類:內阻和極化增加、正負極活性物質損失、Li損失(shī),不(bú)同的外部因素對這三者的影響也各不相同。例(lì)如LiFePO4材料的電池一般來說具(jù)有非常好的循(xún)環性能,但是美(měi)國德州大(dà)學阿靈頓分校的DerekN.Wong等(děng)研究(jiū)發現使用條件對其循環壽命有著重要的影響,當DerekN.Wong分別對26650型號的LiFePO4電池進行15C脈衝放電(diàn)和15C連續放(fàng)電(diàn),兩種放電製度對於LiFePO4電池具有完全不同的影響。15C脈(mò)衝放電的磷酸鐵鋰電池容量衰(shuāi)降非常快,40次後就無法進行15C放電,但(dàn)是仍然能夠進(jìn)行(háng)1C放(fàng)電,1C放電的衰降速率為6%/20次。而15C連(lián)續放電電(diàn)池容量衰降較慢,60次以後仍然能夠進行15C放電,但是1C倍率的衰降(jiàng)速率要快於15C脈衝放電,達到14%/20次。機理研究顯示,15C脈衝放電的電池在負極的SEI膜中含有更多的LiF,而LiF對鋰離(lí)子擴散的阻礙更大,使得電池的Li+擴散阻抗和電荷交換阻抗(kàng)迅速增加,從(cóng)而使得電池在(zài)充放電過程(chéng)中極(jí)化電壓過大,從而導致LiFePO4大電流放(fàng)電能力迅速下降。

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鋰離子電池的放電製度很大程度(dù)上依賴於(yú)使用者,好的放電製度對於有的使用者而言並不一定適用。但(dàn)是充電製度則主要是設計者進行控製,因此對(duì)於充電製度對電(diàn)池壽命衰降的影響的研究,能夠更好的指導我們對(duì)鋰離子電池(chí)的設計。北京交通大學的YangGao等針對不同的充電製度對鋰離(lí)子電池壽(shòu)命衰(shuāi)降(jiàng)的影響,並研究了其作用機理,提出了鋰離子電池的(de)壽命衰降模型。YangGao的研究(jiū)顯示,當充電電流和截止電壓超過一定(dìng)的數值時,鋰(lǐ)離子電池的衰(shuāi)降將被極大的加速,為了(le)降低鋰離子電池的衰降(jiàng)速率,需要針(zhēn)對不同的體係,選擇合適的充放電(diàn)電流和截止電壓。

測試中YangGao采用了商(shāng)用18650電(diàn)池,正極材料為LiCoO2,負極(jí)材料為石(shí)墨,測試了不同的(de)充電電流(liú)對電池衰降速率的影響,結果如下圖所示(shì)。從下圖a中我們可以看到,充電電流對於鋰離子電池衰降速度具有極大的影響,在0.5C充電倍率下,在前150次循(xún)環電(diàn)池的衰降速度為0.020%/循環,在150次(cì)-800次則穩定為0.0156%/循(xún)環,800次以後為0.0214%/循環。而0.8C充電倍率下,電池在前150次,衰降速度為(wéi)0.0243%/循環,150-800次為0.175%/循環,800次(cì)以後為0.0209%/循環(huán)。對於1C倍率(lǜ)充電(diàn),前150次衰降速率為0.032%/循環,150-600次衰降速率為0.0188%/循環,600次以後(hòu)衰降速度(dù)為0.0271%/循環。1.2C充電,前100次衰降速度為0.0472%/循環,100-400次衰阿醬速度為0.0226%/循環,400次以後衰降速(sù)度為(wéi)0.0356%/循環(huán)。1.5C倍率充電與(yǔ)其他倍(bèi)率充電的電池具有很大的不同(tóng),平均衰減速度為0.078%/循環,遠遠快於(yú)其他倍率下充電的電池。從上述數據可以看到,隨著充電(diàn)的(de)倍率的加大,鋰離子電池的衰降速率也在快速增加,並且從曲線的斜率來看,電池的衰降(jiàng)速度存在三個不同的階段,前期衰降速度較快的階段(duàn)(階段1),中間衰降速度較慢的(de)穩定階段(階段2),和後期的衰降速率加速階段(階段3)。

針對三個階(jiē)段電池的(de)衰降機理的研究認為,階段1可能是因為電(diàn)池SEI膜生長需要消耗一部分Li+,因此衰降速度較快。在(zài)階段2隨著SEI膜結構的穩定(dìng),內部(bù)較為穩定,因(yīn)此衰降速度較慢,在階段3隨著電池老化,開始發生活性物質(zhì)損失,電極活性界麵減少,導致電池對於電流十分敏感。圖C是針對不同的截止電壓對電池衰降速度(dù)影(yǐng)響的實驗,從實驗(yàn)結果可以看到,當把充電截止電壓提高到4.3V時會導致電池的循環性能急(jí)劇(jù)惡化,降低充電截止電壓可以有效的(de)改(gǎi)善電(diàn)池的循環(huán)性(xìng)能。

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對電池的動態內阻分析如下圖(tú)所示(shì),從圖a測試結果(guǒ)來看,當(dāng)充電電流小於1C時,電池動態內阻隨著電池循環的變化趨勢幾乎時一樣的(de),但是(shì)當充電電流(liú)超過(guò)1C時,電池動態內阻增加速(sù)度會隨著充電速率的增加而快速增加。從圖b的測試結(jié)果來看,當充電截止電壓(yā)為4.3V時,電池動(dòng)態內阻增加非常迅速表明高截止電(diàn)壓會惡化電池的動力學條件,截止電壓為4.1V4.2V時電池動態內阻增加較為(wéi)緩慢。

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   從(cóng)上述分析我們可以注意到,無論是充電(diàn)電(diàn)流還是充電截止電壓(yā)都存(cún)在一個值,當充(chōng)電電流或者電壓超(chāo)過這個值時就(jiù)會導致電池衰降加速,對於上述電池這個值是1C4.2V,當充電電流和截止電壓超過這個值後就會加速電池的衰降,當小於這個值時,提高充電電流和截止電壓(yā)並不會顯著的增加電(diàn)池的衰降速度(dù)。對於充(chōng)電電流和(hé)截止電壓對電池衰降速度影響的機(jī)理研究顯示(shì),當充電電流低於1C時主要影響的是正負極活性物質(zhì)損失,而截止電(diàn)壓低(dī)於4.2V時影響的(de)主要是Li損(sǔn)失,當充電電流和截止電壓(yā)高(gāo)於這個值時,則會顯著的加速正負(fù)極活性物質損失和Li損失。









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